Exercices de spectrophotométrie
Exercice 1
Une eau polluée contient du chrome \( M = 52\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}} \) à la concentration massique d'environ 0,1 ppm.
Pour son dosage, on choisit le complexe \( \mathrm{Cr}^{VI} \) avec le diphénylcarbazide :
- \( \lambda_{\max} = 540\,\mathrm{nm} \)
- \( \varepsilon_{\max} = 41\,700\,\mathrm{L \cdot mol^{-1} \cdot cm^{-1}} \)
Proposer une valeur du trajet optique de la cuve pour obtenir une absorbance de l'ordre de 0,40.
Exercice 2
Une solution aqueuse de permanganate de potassium de concentration \( c = 1{,}28 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}} \) présente une transmittance de 0,5 à 525 nm, avec une cuve de \( l = 1\,\mathrm{cm} \).
Questions
- Calculer le coefficient d'absorption molaire \( \varepsilon \) du permanganate à cette longueur d'onde.
- Si on double la concentration, calculer l'absorbance et la transmittance de la nouvelle solution.
Exercice 3
Les peintures et vernis extérieurs doivent être protégés des rayonnements solaires pour ralentir leur dégradation (photolyse et réactions photochimiques).
Quelle doit être la concentration, en \( \mathrm{g \cdot L^{-1}} \), d'un additif UV \( M \) pour que 90 % du rayonnement soit absorbé sur une épaisseur de \( l = 0{,}3\,\mathrm{mm} = 0{,}03\,\mathrm{cm} \) ?
Données :
- \( M = 500\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}} \)
- \( \varepsilon_{\max} = 15\,000\,\mathrm{L \cdot mol^{-1} \cdot cm^{-1}} \)
- \( \lambda_{\max} = 350\,\mathrm{nm} \)
Exercice 4
On veut déterminer la concentration (mol/L) de deux sels :
- \( A : \mathrm{Co(NO}_3)_2 \)
- \( B : \mathrm{Cr(NO}_3)_3 \)
dans un échantillon inconnu en solution aqueuse.
On enregistre un spectre dans le visible de chacun des deux composés purs, puis de la solution inconnue, en utilisant une cuve de \( l = 1\,\mathrm{cm} \).
Données
-
composé A (\( c_A = 1{,}5 \times 10^{-1}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}} \)) :
- \( A(510\,\mathrm{nm}) = 0{,}714 \)
- \( A(575\,\mathrm{nm}) = 0{,}0097 \)
-
composé B (\( c_B = 6{,}0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}} \)) :
- \( A(510\,\mathrm{nm}) = 0{,}298 \)
- \( A(575\,\mathrm{nm}) = 0{,}757 \)
-
solution inconnue :
- \( A(510\,\mathrm{nm}) = 0{,}40 \)
- \( A(575\,\mathrm{nm}) = 0{,}577 \)
Questions
- Calculer les quatre coefficients d'absorption molaire : \( \varepsilon_A(510) \), \( \varepsilon_B(510) \), \( \varepsilon_A(575) \), \( \varepsilon_B(575) \).
- En déduire les concentrations molaires \( \mathrm{mol \cdot L^{-1}} \) des deux sels \( A \) et \( B \) dans la solution à analyser.
Exercice 5
On veut déterminer la concentration (mol/L) en KMnO4 et K2Cr2O7 dans une solution aqueuse inconnue par la méthode MLRA.
On prépare deux solutions de référence :
- KMnO4 : \(1 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}}\)
- K2Cr2O7 : \(1 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}}\)
Les spectres de la solution inconnue et des deux solutions de référence sont enregistrés entre 250 et 400 nm, en utilisant une cuve de \( l = 1\,\mathrm{cm} \).
À partir des résultats ci-dessous (5 longueurs d'onde), déterminer :
Données expérimentales
| λ (nm) | Abs. KMnO₄ (réf.) | Abs. K₂Cr₂O₇ (réf.) | Échantillon |
|---|---|---|---|
| 280 | 0,042 | 0,410 | 0,766 |
| 288 | 0,082 | 0,283 | 0,563 |
| 320 | 0,168 | 0,158 | 0,422 |
| 350 | 0,126 | 0,126 | 0,380 |
| 360 | 0,056 | 0,195 | 0,256 |
Questions
-
Trouver l'équation de la droite de régression :
\( A_{\text{échant}} / A_{\text{permanganate}} = f\left( A_{\text{bichromate}} / A_{\text{permanganate}} \right) \) - Calculer les concentrations molaires (mol.L-1) en KMnO4 et K2Cr2O7 dans la solution inconnue.
Exercice 6
Un indicateur coloré acido-basique se comporte comme un acide faible HA de constante d'acidité \( K_a \).
On prépare diverses solutions de même concentration \( C_0 \) et on fait varier le pH sans dilution. On mesure, à \( \ell = 1\,\mathrm{cm} \) et \( \lambda = 595\,\mathrm{nm} \), l'absorbance A des différentes solutions.
On admet que seule la forme basique absorbe à 595 nm et que la loi de Beer-Lambert est applicable.
Données expérimentales
| pH | A |
|---|---|
| 8,31 | 0,326 |
| 8,71 | 0,642 |
| 9,09 | 1,000 |
| 12 | 1,640 |
Question
Calculer la valeur de la constante d'acidité \( K_a \) de l'indicateur.
Cinétique de réduction
Le fructose F réduit le molybdène VI en molybdène V (forme bleue) :
\( \mathrm{F + Mo(VI) \rightarrow Mo(V)} \)
On veut déterminer l'ordre partiel \( \alpha \) de la réaction par rapport au fructose.
Pour cela, on introduit un grand excès de molybdate d'ammonium et on mesure l'absorbance (à 720 nm) au cours du temps.
Données cinétiques
| t (min) | A |
|---|---|
| 0 | 0,000 |
| 10 | 0,175 |
| 20 | 0,320 |
| 30 | 0,384 |
| 40 | 0,494 |
| 50 | 0,600 |
| infini | 0,600 |
Questions
- Vérifier que la réaction est d'ordre 1 par rapport au fructose.
- Calculer la constante de vitesse apparente \( k' \).
Réponses aux exercices de spectrophotométrie
Exercice 1
La concentration d'une solution à 0,1 ppm est de \(0,1 \times 10^{-3}\,\mathrm{g \cdot L^{-1}}\) soit \(1,92 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}}\).
À partir de
\( A = \varepsilon \, \ell \, c \),
on trouve
\( \ell = 4,98\,\mathrm{cm} \).
Une cuve de 5 cm d'épaisseur est donc bien adaptée.
Exercice 2
a) Si \( T = 0,5 \), \( A = \log(1/0,5) = 0,3 \) et donc \( \varepsilon = 2\,344\,\mathrm{L \cdot mol^{-1} \cdot cm^{-1}} \).
b) Si on double la concentration, \( A = 0,6 \). Donc \( \log(1/T) = 0,6 \) soit \( T = 0,25 \).
Exercice 3
Si 90 % du rayonnement est absorbé,
\( T = 0,1 \).
Donc
\( A = 1 \)
et
\( c = 2,22 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}} \).
Pour
\( M = 500\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}} \),
on trouve
\( c = 1,11\,\mathrm{g \cdot L^{-1}} \).
Exercice 4
a) Valeurs des coefficients d'absorption molaire \( \varepsilon \,(\mathrm{L \cdot mol^{-1} \cdot cm^{-1}}) \) :
- \( \varepsilon_{A(510)} = 4,76 \)
- \( \varepsilon_{B(510)} = 4,967 \)
- \( \varepsilon_{A(575)} = 0,647 \)
- \( \varepsilon_{B(575)} = 12,617 \)
b) \( C_A = 1,2 \times 10^{-1}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}} \) et \( C_B = 2 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}} \).
Exercice 5
a) \( y = 1,784x + 0,815 \) en posant \( y = A_{\text{échantillon}}/A_{\text{permanganate}} \) et \( x = A_{\text{bichromate}}/A_{\text{permanganate}} \).
b) \( c_{\text{permanganate}} = 8,15 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}} \) et \( c_{\text{bichromate}} = 1,78 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol \cdot L^{-1}} \).
Exercice 6
Le molybdate étant en grand excès, on peut considérer sa concentration constante. La loi de vitesse devient :
\( - \dfrac{d[F]}{dt} = k' [F] \)
dans l'hypothèse d'une cinétique du premier ordre par rapport au fructose, soit
\( \ln \dfrac{[F]}{[F]_0} = -k'\,t \).
Ce qui, ramené en absorbance, donne :
\( \ln \dfrac{A_{\infty} - A_t}{A_{\infty}} = -k'\,t \).
Les valeurs de \( k' \) sont pratiquement égales, ce qui confirme l'ordre 1, et la valeur moyenne de \( k' \) est \( 0,0348\,\mathrm{min^{-1}} \).
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